El polietileno fue sintetizado por primera vez por el químico alemán Hans von Pechmann quien por accidente lo creo en 1898 mientras calentaba diazometano. Cuando sus compañeros Eugen Bamberger y Friedrich Tschirner caracterizaron la sustancia blanca y con aspecto de cera que el creó, descubrieron largas cadenas compuestas por -CH2- y lo llamaron polimetileno.
El 27 de marzo de 1933 fue sintetizado como lo conocemos hoy en día, por Reginald Gibson y Eric Fawcett en Inglaterra, quienes trabajaban para los Laboratorios ICI. Esto fue logrado aplicando una presión de aproximadamente 1400 bar y una temperatura de 170 °C, donde en una Autoclave fue obtenido el material de alta viscosidad y color blanquecino que hoy en día se conoce. Este fue el primer Polietileno con aplicaciones industriales. Las investigaciones sobre este material se detuvieron durante la Segunda Guerra mundial, aunque este producto encontró algunas aplicaciones militares como recubrimiento de cables coaxiales para radares.
La presión requerida para lograr la polimerización del etileno era demasiado alta, por ello es que la investigación sobre catalizadores realizada por el Alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta, que dio origen a los catalizadores Ziegler-Natta valió el reconocimiento del más famoso premio a la ciencia a nivel mundial, el premio Nobel en 1963 por su aporte científico a la química. Con estos catalizadores se logra la polimerización a presión normal.
Los catalizadores metalocénicos se descubrieron en 1976 por en Alemania por Walter Kaminsky y Hansjörg Sinn. Estos fueron las bases para los polietilenos de ultra baja densidad y los polietilenos lineales.
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